<p class="ql-block"> 混凝土用礦物摻合料超細化作用機理</p><p class="ql-block">固廢研究中心 冶金渣與尾礦 2023-06-06 22:26 發(fā)表于北京</p><p class="ql-block">摘要</p><p class="ql-block">試驗研究了礦粉、粉煤灰等礦物摻合料經(jīng)過超細粉磨至不同比表面積后對自身膠砂流動性及活性的影響，并通過SEM、XRD、TG-DTG-DSC、FTIR等微觀測試手段研究了礦物摻合料超細化作用機理。結果表明，礦粉、粉煤灰經(jīng)超細化后可顯著降低需水量并且提高膠凝活性，原因在于，超細顆粒可以填充于水泥顆?？紫堕g，從而釋放出大量絮凝結構中的水分，改善了流動性能；粉磨優(yōu)化了顆粒微觀形貌，Si-O鍵和Al-O鍵發(fā)生了重排，這是礦物摻合料超細化后活性增加的主要原因。礦粉超細化處理后，能夠更快的于體系中進行二次水化，粉煤灰的超細化對其水化速率提升的幅度隨齡期變化不大</p><p class="ql-block">混凝土是應用最廣泛的建筑材料之一。隨著技術水平的不斷發(fā)展，現(xiàn)階段運用各類礦物摻合料配制高性能混凝土已成為一項重要技術措施，人們在研究過程中發(fā)現(xiàn)，將兩種或者兩種以上的礦物摻和料復合而成的摻合料所具有的顆粒效應、填充效應和疊加效應比在混凝土中摻入一種礦物摻和料取得的效果更加明顯，在水泥水化過程中各種礦物摻合料之間會發(fā)生化學反應，相互之間產(chǎn)生誘導激活、表面微晶化和界面耦合等一系列效應，這種效應能夠改善混凝土的工作性，增強混凝土的抗壓強度，讓混凝土更耐用。</p><p class="ql-block">另一方面，隨著工業(yè)技術及粉體工藝的進一步發(fā)展，摻合料超細化應用技術也逐漸受到重視。通過超細粉磨技術將傳統(tǒng)礦物摻合料粉磨至粒徑10μm以下，一方面大幅提升比表面積，增加粉體顆粒表面能及表面活性，可以更充分的發(fā)揮混凝土摻合料的形態(tài)效應、填充效應、和微集料效應；另一方面，根據(jù)復合材料的理論，水泥混凝土的強度主要與其亞微觀結構相關，孔隙率是控制強度的決定因素，減小孔隙率可大幅提高強度。清華大學覃維祖教授也指出，對于混凝土強度而言填充性是第一位的，首先應把孔隙填滿。超細化礦物摻合料的摻入還可以降低綜合成本，具有巨大的經(jīng)濟效益和社會效益。</p><p class="ql-block">本文研究了不同比表面積礦物摻合料膠凝活性的差異，同時通過XRD、TG-DTG-DSC等微觀測試手段，研究了礦粉、粉煤灰等礦物摻合料的超細化作用機理。</p><p class="ql-block">01實驗</p><p class="ql-block">1.1 試驗用原材料</p><p class="ql-block">試驗采用基準水泥、礦粉、粉煤灰化學成分見表1</p><p class="ql-block">1.2 試驗方法</p><p class="ql-block">超細礦物摻合料通過試驗用球磨機，將水渣、粉煤灰進行超細粉磨至不同比表面積，進行后續(xù)膠砂試驗及微觀性能測試。礦渣粉磨至550m2/kg，630m2/kg，700m2/kg，850m2/kg，粉煤灰粉磨至460m2/kg，650m2/kg，720m2/kg，800m2/kg，測試其3d、7d、28d、60d活性，對照組為基準水泥，礦粉摻量為50%，粉煤灰摻量為30%，膠砂成型試驗依據(jù)GB/T51003-2014《礦物摻合料應用技術規(guī)范》中要求進行。不同比表面積礦粉、粉煤灰粒徑分布見圖1。</p><p class="ql-block">02試驗結果與討論</p><p class="ql-block">2.1 摻合料比表面積對其膠砂性能的影響</p><p class="ql-block">2.1.1 流動性</p><p class="ql-block">通過膠砂流動度比試驗測試比表面積對礦粉、粉煤灰的比表面積對其膠砂流動度的影響，試驗結果見圖3。</p><p class="ql-block">由圖3可知，粉磨至一定細度時，礦渣、粉煤灰均能增大流動度，其流動度比均在100%~105%之間，一般研究認為，粉體需水量應隨其比表面積升高而降低，但試驗結果表明，超細礦渣粉需水量低于水泥，且比表面積升高至800m2/kg時流動度比仍未出現(xiàn)顯著降低。原因在于，粉磨后粒徑分布較窄，絕大部分位于1μm~10μm區(qū)間，真正＜1μm的超細粉含量實則不多。而據(jù)粉體Horsfield填充模型可知，1~10μm的顆?？梢蕴畛溆谒囝w?？紫堕g，從而釋放出大量絮凝結構中的水分，因而對流動性能略有增大。</p><p class="ql-block">2.1.2 活性</p><p class="ql-block">不同比表面積礦粉、粉煤灰膠砂活性隨齡期發(fā)展情況見圖4。</p><p class="ql-block">由圖可知，礦粉3d及7d活性隨其比表面積升高而上升，但28d及60d活性隨比表面積的升高呈先升后降的趨勢。這是由于礦渣比表面積越大，早期即能發(fā)生反應的細顆粒越多，水化反應越迅速，其表現(xiàn)的活性就越高。但比表面積過大后，早期反應過快，則后期強度增長放緩。超細粉磨對粉煤灰活性有一定促進作用，但影響相對較小。有研究表明，普通細度粉煤灰初期活性較低，其火山灰反應需養(yǎng)護至28d甚至60d才能開始進行。但經(jīng)一定程度的超細粉磨后，粉煤灰初期活性即得到提升，可能是超細粉磨加快了粉煤灰的火山灰反應進程。</p><p class="ql-block">2.2 礦物摻合料超細化對微觀形貌的影響</p><p class="ql-block">圖5和圖6分別為超細粉磨優(yōu)化前后粉煤灰、礦粉的掃描電鏡（SEM）圖。</p><p class="ql-block">從圖5和圖6可以看出，超細粉磨優(yōu)化使粉煤灰中較大的球狀玻璃體在鋼珠、鋼鍛的碰撞摩擦作用下，大顆粒表面逐漸破碎，形成了眾多不同形貌的細小顆粒，增大了物料的比表面積，粉磨工藝改善了顆粒微觀形貌，提升了粉煤灰火山灰活性；礦粉經(jīng)粉磨優(yōu)化后，粒徑也明顯變小，大片狀的礦粉顆粒不規(guī)則棱角減少，礦粉顆粒的微觀形貌得到優(yōu)化。從磨細粉煤灰和磨細礦粉的掃描電鏡結果可以看出，機械粉磨使得粉煤灰和礦粉粒徑變小，優(yōu)化了二者的微觀形貌，這是磨細粉煤灰和磨細礦粉能改善水泥基材料性能的一個原因。</p><p class="ql-block">2.3 超細化礦物摻合料XRD分析</p><p class="ql-block">使用普通細度粉煤灰（460m2/kg）及超細粉煤灰（650m2/kg），水泥：粉煤灰=7：3，以0.3水膠比制備凈漿，至7d、28d齡期時，取試件中心部位，破碎至3~5mm顆粒，用無水乙醇浸泡終止水化。至樣品微觀測試前，60℃烘干并粉磨后，測得XRD圖譜如圖7。</p><p class="ql-block">由圖7可知，從水化產(chǎn)物種類看，水化齡期及粉煤灰細度亦不影響水化產(chǎn)物種類，晶體類礦物有粉煤灰中引入的莫來石，及未完全水化的C2S，此外，有水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣及AFt相水化產(chǎn)物鈣釩石（Ettrintite）和AFm相水化產(chǎn)物（Kuzelite）同時存在，這與水泥-礦粉水化產(chǎn)物有所不同。從水化產(chǎn)物含量上看，水化早期（7d），超細粉煤灰水化樣中氫氧化鈣含量高于普通粉煤灰，而水化后期（28d）時，超細粉煤灰水化樣中氫氧化鈣含量反而低于普通粉煤灰，這表明，水化初期，粉煤灰即時經(jīng)過超細化處理，也并不能過大的增加其水化活性，反而因其中極細顆粒的加速效應，促進了水泥的水化，因而氫氧化鈣含量有所提升，但隨著反應進行至28d，粉煤灰超細化對其膠凝活性的提升逐步顯現(xiàn)，超細粉煤灰與氫氧化鈣的反應逐步加速，使得其水化樣中氫氧化鈣含量反而低于普通粉煤灰。</p><p class="ql-block">對于硫鋁酸鈣類產(chǎn)物AFt和AFm，超細粉煤灰水化樣（特別在水化后期）中AFm高于AFt，而普通粉煤灰水化樣中則是AFt高于AFm，這說明，相比礦粉，粉煤灰雖也能被硫酸鹽激發(fā)，但其消耗SO42-的速度不如礦粉，因而水化產(chǎn)物中同時存在AFt相和AFm相。此外，粉煤灰的超細化也提升了其與SO42-的反應速率，消耗掉更多的SO42-，因此，超細粉煤灰水化樣中AFm相更多，而普通粉煤灰中AFt相更多。</p><p class="ql-block">2.4 超細化礦物摻合料熱重分析</p><p class="ql-block">為定量分析超細化對摻合料膠凝活性的影響，以礦粉為例，選用水泥：普通礦粉=7：3、水泥：超細礦粉=7:3，以0.3水膠比制備凈漿，至7d、28d齡期時，取試件中心部位，破碎至3~5mm顆粒，以酒精終止水化。至樣品微觀測試前，60℃烘干并粉磨后，測得綜合熱分析圖譜如圖8、圖9。</p><p class="ql-block">由上可知，無論是普通礦粉、超細礦粉，其7d、28d綜合熱分析圖譜均較為接近，其中105℃附近出現(xiàn)的質(zhì)量損失為C-S-H凝膠失去吸附水，420℃~430℃附近出現(xiàn)的質(zhì)量損失為Ca(OH)2的分解，定量計算Ca(OH)2含量，見表2。</p><p class="ql-block">由圖7-13可知，摻超細礦粉的水泥凈漿中氫氧化鈣含量低于普通礦粉，即超細礦粉二次水化速率高于普通礦粉，這與XRD分析結果一致。此外，摻普通礦粉的水泥凈漿7d氫氧化鈣含量約為10.72%，繼續(xù)水化至28d時，氫氧化鈣含量反而有所下降，即在此期間，礦粉二次水化消耗的氫氧化鈣含量高于水泥持續(xù)水化生成的氫氧化鈣。而對于超細礦粉，7d氫氧化鈣含量為9.71%，而28d時，氫氧化鈣含量反而有所提升，這說明，相比水泥水化速率曲線，普通礦粉水化速率隨齡期增長逐步超越水泥，而超細礦粉在7d前水化速率已較高，相比普通礦粉消耗更多的氫氧化鈣，但后續(xù)水化反應并不能完全消耗掉水泥持續(xù)水化新生成的氫氧化鈣。即，隨著礦粉比表面積的提高，初期水化速率迅速提升，但至水化后期，其膠凝活性的提升有所減緩，這與不同比表面積對礦渣粉活性指數(shù)的影響宏觀規(guī)律一致，比表面積過高時，礦渣粉28d乃至60d活性指數(shù)反而有所回落。</p><p class="ql-block">2.5 超細化礦物摻合料紅外光譜分析</p><p class="ql-block">圖10為超細粉磨優(yōu)化前后粉煤灰、礦粉的紅外光譜（FTIR）圖。</p><p class="ql-block">從上可以看出，粉煤灰的FTIR圖譜中，3424.44cm-1附近振動峰粉磨前由-OH基團振動引起，粉磨后該處振動峰增強，這是由于粉磨過程中結合較弱的Si-O鍵斷開，形成了Si-OH基團引起的；1050.27cm-1處Si-O鍵伸縮振動峰，793.30cm-1處Al-O-Si鍵不對稱振動峰和470.00cm-1處Si-O鍵彎曲振動峰均較粉磨前明顯增強，這表明粉磨過程中粉煤灰結構中結合相對較弱的Si-O鍵和Al-O鍵發(fā)生了重排。礦粉FTIR圖譜中，粉磨后953.76cm-1處Si-O鍵伸縮振動峰增強，這表明粉磨過程中礦粉結構發(fā)生了重排，礦粉粉磨過程中的結構變化沒有粉煤灰明顯。結構重排會使得磨細粉煤灰和磨細礦粉中的非晶態(tài)物質(zhì)含量增加，這是磨細粉煤灰和磨細礦粉活性增加的原因之一。</p><p class="ql-block">從上可以看出，粉煤灰的FTIR圖譜中，3424.44cm-1附近振動峰粉磨前由-OH基團振動引起，粉磨后該處振動峰增強，這是由于粉磨過程中結合較弱的Si-O鍵斷開，形成了Si-OH基團引起的；1050.27cm-1處Si-O鍵伸縮振動峰，793.30cm-1處Al-O-Si鍵不對稱振動峰和470.00cm-1處Si-O鍵彎曲振動峰均較粉磨前明顯增強，這表明粉磨過程中粉煤灰結構中結合相對較弱的Si-O鍵和Al-O鍵發(fā)生了重排。礦粉FTIR圖譜中，粉磨后953.76cm-1處Si-O鍵伸縮振動峰增強，這表明粉磨過程中礦粉結構發(fā)生了重排，礦粉粉磨過程中的結構變化沒有粉煤灰明顯。結構重排會使得磨細粉煤灰和磨細礦粉中的非晶態(tài)物質(zhì)含量增加，這是磨細粉煤灰和磨細礦粉活性增加的原因之一。</p><p class="ql-block">03結論</p><p class="ql-block">（1）礦粉、粉煤灰原材料經(jīng)超細粉磨至不同比表面積，對其需水量、活性指數(shù)有較大影響，相對于原狀礦粉和粉煤灰，隨比表面積增大，需水量減小，活性指數(shù)有所提高。超細顆?？梢蕴畛溆谒囝w粒孔隙間，從而釋放出大量絮凝結構中的水分，改善了流動性能；超細化作用改善了顆粒微觀形貌，Si-O鍵和Al-O鍵發(fā)生了重排，活性提升。</p><p class="ql-block">（2）礦粉超細化處理后，能夠更快的于體系中進行二次水化，水化初期即快速消耗氫氧化鈣并生成凝膠類水化產(chǎn)物，而至水化后期，氫氧化鈣的消耗量與水泥水化新生成量基本持平，消耗速率反而低于普通礦粉，宏觀表現(xiàn)為初期膠凝活性顯著上升，至后期活性指數(shù)提升幅度有所回落。</p><ul><li class="ql-indent-1"><span style="color:rgb(1, 1, 1);">（3）粉煤灰經(jīng)超細化處理后，水化初期其自身的二次水化仍未顯著加速，體系中氫氧化鈣含量相比普通粉煤灰反而有所提升，這可能是因其中引入的晶體類物質(zhì)極細顆粒引發(fā)的晶核加速效應，提升了初期水泥水化速率，但至28d時，超細粉煤灰相比普通粉煤灰，體系中氫氧化鈣含量顯著降低，粉煤灰水化進程顯著加速，宏觀表現(xiàn)為粉煤灰的超細化對其水化速率提升的幅度隨齡期變化不大。</span></li></ul>